(一)二氧化氯消毒劑的發(fā)展史
1、2%穩(wěn)定性二氧化氯溶液 |
2、高純二氧化氯粉劑 |
3、二氧化氯速效泡騰片 |
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????早在1811年,美國(guó)科學(xué)家H.Davery利用KClO3水溶液和鹽酸反應(yīng),首次合成并收集了二氧化氯氣體。但是,直到本世紀(jì)30年代,ClO2才得以安全且經(jīng)濟(jì)地規(guī)模生產(chǎn),開始了工業(yè)化的廣泛應(yīng)用。1944年二氧化氯首次作為消毒劑用于處理美國(guó)紐約州尼加拉大瀑布城的飲用水。上世紀(jì)七十年代后期, 自從研制成功二氧化氯穩(wěn)定劑后,二氧化氯作為漂白劑和消毒劑,已被廣泛應(yīng)用于紙漿的漂白、食品加工領(lǐng)域的殺菌消毒及水凈化處理等領(lǐng)域,充分顯示出其所具有的強(qiáng)漂白和殺菌消毒能力。 ???? 二氧化氯是目前國(guó)際上公認(rèn)的新一代的高效、廣譜、安全的殺菌、保鮮劑,是氯制劑理想的替代品,在世界發(fā)達(dá)國(guó)家已得到廣泛的應(yīng)用。美國(guó)、西歐、加拿大、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的有關(guān)組織如美國(guó)環(huán)境保護(hù)局、食品藥品管理局、美國(guó)農(nóng)業(yè)部均批準(zhǔn)和推薦二氧化氯用于食品、食品加工、制藥、醫(yī)院、公共環(huán)境等的消毒、防霉和食品的防腐保鮮等。世界衛(wèi)生組織(WHO)和世界糧食組織(FAO)也已將二氧化氯列為A1級(jí)安全高效消毒劑。為控制飲水中“三致物質(zhì)”(致癌、致畸、致突變)的產(chǎn)生,歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已廣泛應(yīng)用二氧化氯替代氯氣進(jìn)行飲用水的消毒。近年來(lái),我國(guó)也開始重視二氧化氯產(chǎn)品的推廣和應(yīng)用。國(guó)家化工部頒布了有關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),國(guó)家衛(wèi)生部已批準(zhǔn)二氧化氯為消毒劑和新型食品添加劑(GB2760)。
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????二氧化氯(ClO2)是一種水溶性的強(qiáng)氧化劑,在常溫常壓下是黃綠色的氣體,但在更低的溫度下則成液態(tài)。 其分子量為67.45,沸點(diǎn)11℃,熔點(diǎn)-59℃。氣體ClO2密度為3.09(11℃),液體ClO2的密度為1.64,0℃的飽和 蒸氣壓為500torr。二氧化氯在水中以二氧化氯單體存在,不聚合生成ClO2氣體,在20℃和4Kpa壓力下,溶解度為 2.9g/L。在水中不與有機(jī)物結(jié)合,不生成三氯甲烷致癌物(因此被稱為不致癌的消毒劑)。 ???? ClO2結(jié)構(gòu)中有一個(gè)帶有孤對(duì)電子的氯-氧雙鍵結(jié)構(gòu),極不穩(wěn)定,光反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氧自由基,具有強(qiáng)的氧化性。
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???? |
?表1列出了二氧化氯與其它氧化類消毒劑的氧化能力,即殺菌能力比較(通常用有效氯來(lái)表示)。 |
?表1二氧化氯與常用氧化類消毒劑氧化能力比較 |
氧化劑 |
ClO2 |
H2O2 |
NaClO2 |
KMmO4 |
Cl2 |
NaClO |
氧化能力 |
263% |
209% |
157% |
111% |
100% |
93% |
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????由此可見,如果以氯氣的氧化能力為100%,那么二氧化氯的理論氧化能力是氯氣的2.6倍,次氯酸鈉的2.0倍,雙氧水的1.3倍。 ???? 所以說(shuō),二氧化氯雖然是含氯的消毒劑,可以被廣義地稱作“含氯消毒劑”,但是其強(qiáng)氧化的作用原理遠(yuǎn)不同于傳統(tǒng)的含氯消毒劑。而二氧化氯在殺菌消毒的同時(shí)又具有的極高的人體安全性及環(huán)境友好性,被認(rèn)為是傳統(tǒng)氯制劑的理想替代品,是第四代消毒劑。
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(三)二氧化氯消毒劑的應(yīng)用方面和作用機(jī)理
1、二氧化氯技術(shù)數(shù)據(jù)及使用經(jīng)驗(yàn)列表 |
2、緊急衛(wèi)生防疫、醫(yī)院消毒 |
3、公共場(chǎng)所及家居民用 |
4、飲用水、工業(yè)循環(huán)水、污水、景觀水處理 |
5、食品飲料業(yè)消毒、保鮮、加工處理 |
6、水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒、畜禽養(yǎng)殖消毒、養(yǎng)蠶消毒 |
7、土壤、蔬菜、水果、煙草等農(nóng)作物殺菌 |
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????二氧化氯具有殺菌、漂白、除臭、消毒、保鮮的功能。 ???? 作用機(jī)理主要是氧化作用,二氧化氯分子的電子結(jié)構(gòu)呈不飽和狀態(tài),外層共有19個(gè)電子,具有強(qiáng)烈的氧化作用力,主要是對(duì)富有電子(或供電子)的原子基團(tuán)(如含巰基的酶和硫化物,氯化物)進(jìn)行攻擊,強(qiáng)行掠奪電子,使之成為失去活性和改變性質(zhì)的物質(zhì),從而達(dá)到其目的。 |
1、殺菌機(jī)理 |
????二氧化氯對(duì)細(xì)胞壁有較強(qiáng)的吸附和穿透能力,放出原子氧將細(xì)胞內(nèi)的含巰基的酶氧化起到殺菌作用。 |
2、漂白作用 |
????二氧化氯的漂白是通過(guò)放出原子氧和產(chǎn)生次氯酸鹽而達(dá)到分解色素的目的。用他做漂白劑代替氯氣、氯酸鹽等,可阻止并避免與纖維發(fā)生氧化而降低纖維強(qiáng)度,因而效果更全面。 |
3、除臭作用 |
????二氧化氯的除臭是因?yàn)樗芘c異味物質(zhì)(如H2S、-SOH、-NH2等)發(fā)生脫水反應(yīng)并使異味物質(zhì)迅速氧化轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。而且它能阻止蛋氨酸分解成乙烯,也能破壞已形成的乙烯,從而延緩腐爛,同時(shí)殺死微生物而不與脂肪 酸反應(yīng)并不破壞食品結(jié)構(gòu)。 |
4、消毒作用 |
????二氧化氯的氧化性可將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物。常見的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化結(jié)果如下: |
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(四)二氧化氯消毒劑的殺菌效果 |
????殺菌效果:二氧化氯是一種廣譜、高效的滅菌劑。國(guó)外許多的研究結(jié)果表明,二氧化氯在極低的濃度(0.1ppm)下,即可殺滅許多諸如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等致病菌。即使在有機(jī)物的干擾下,在使用濃度為幾十ppm時(shí),也可完全殺滅細(xì)菌繁殖體、肝炎病毒、噬菌體和細(xì)菌芽孢等所有微生物。 |
(五)二氧化氯消毒劑的安全性 |
????安全性能:國(guó)外大量的實(shí)驗(yàn)研究顯示,二氧化氯是安全、無(wú)毒的消毒劑,無(wú)“三致”效應(yīng)(致癌、致畸、致突變),同時(shí)在消毒過(guò)程中也不與有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng)生成可產(chǎn)生“三致作用”的有機(jī)氯化物或其它有毒類物質(zhì)。但由于二氧化氯具有極強(qiáng)的氧化能力,應(yīng)避免在高濃度時(shí)(>500ppm)使用。當(dāng)使用濃度低于500ppm時(shí),其對(duì)人體的影響可以忽略,100ppm以下時(shí)不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生任何的影響,包括生理生化方面的影響。對(duì)皮膚亦無(wú)任何的致敏作用。事實(shí)上,二氧化氯的常規(guī)使用濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于500ppm,一般僅在幾十ppm左右。因此,二氧化氯也被國(guó)際上公認(rèn)為安全、無(wú)毒的綠色消毒劑。 |
(六)二氧化氯消毒劑的優(yōu)點(diǎn) |
???? 1、廣譜性:能殺死病毒、細(xì)菌、原生生物、藻類、真菌和各種孢子及孢子形成的菌體; |
???? 2、高效:0.1ppm下即可殺滅所有細(xì)菌繁殖體和許多致病菌,50ppm可完全殺滅細(xì)菌繁殖體、肝炎病毒、噬菌體和細(xì)菌芽孢; |
???? 3、受溫度和氨影響?。涸诘蜏睾洼^高溫度下殺菌效力基本一致; |
??? ?4、PH適用范圍廣:能在PH2—10范圍內(nèi)保持很高的殺菌效率; |
??? ?5、安全無(wú)殘留:不與有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng),不產(chǎn)生三致物質(zhì)和其它有毒物質(zhì); |
? ?? 6、對(duì)人體無(wú)刺激等優(yōu)點(diǎn):低于500ppm時(shí),其影響可以忽略,100ppm以下對(duì)人沒(méi)任何影響; |
(七)二氧化氯與其他常用消毒劑的比較 |
下表列出了二氧化氯消毒劑與常用其它消毒劑的比較:
性能 |
二氧化氯 |
氯制劑 |
季銨鹽 |
過(guò)氧乙酸 |
殺菌力 |
可殺滅所有的微生 物,包括細(xì)菌芽孢
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可殺滅所有細(xì)菌繁殖 體,高濃度能殺死芽孢
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可殺滅多數(shù)細(xì)菌繁殖體, 對(duì)芽孢和噬菌體無(wú)效
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可殺滅所有的微生 物,包括芽孢
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常用濃度 |
30-200ppm |
250-1500ppm |
1000-5000ppm |
2000-20000ppm |
毒性 |
無(wú)毒 |
中等毒性 |
低毒 |
低毒 |
"三致"效應(yīng) |
無(wú) |
有 |
無(wú) |
有 |
有機(jī)物干擾 |
小 |
大 |
小 |
小 |
PH影響 |
小 |
大,> 8.5時(shí)失效 |
小 |
大 |
使用溫度影響 |
低于50℃ |
低于50℃ |
小 |
大 |
腐蝕性 |
對(duì)不銹鋼無(wú)腐蝕 |
對(duì)金屬有強(qiáng)腐蝕 |
無(wú)腐蝕 |
對(duì)金屬有強(qiáng)腐蝕 |
皮膚致敏性 |
無(wú) |
有 |
無(wú) |
有 |
殘留 |
無(wú) |
有 |
有 |
有 |
氣味 |
稍有二氧化氯味 |
強(qiáng)氯味 |
無(wú) |
有強(qiáng)醋酸味 |
使用成本 |
較低 |
低 |
昂貴 |
較高 |
穩(wěn)定性 |
穩(wěn)定 |
不穩(wěn)定,易分解 |
穩(wěn)定 |
不穩(wěn)定,易燃易爆 |
抗藥性 |
無(wú) |
有 |
有 |
無(wú) |
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(八)各國(guó)對(duì)二氧化氯使用范圍的法律規(guī)定 |
時(shí)間 |
國(guó)家 |
批準(zhǔn)機(jī)構(gòu) |
使用范圍 |
1992 |
WHO |
?? |
飲用水消毒 |
1987 |
德國(guó) |
?? |
飲用水消毒 |
1985 |
美國(guó) |
FDA |
食品加工設(shè)備消毒 |
1987 |
美國(guó) |
EPA |
食品加工廠、啤酒廠、飯店的環(huán)境消毒; 醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室的硬質(zhì)和無(wú)空表面器械的殺菌和防霉
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1989 |
美國(guó) |
EPA |
儲(chǔ)存水消毒;動(dòng)物居住場(chǎng)所如家禽、豬、狗圈等的消毒除臭 |
1988 |
日本 |
食品衛(wèi)生部 |
飲用水消毒 |
1987 |
澳大利亞 |
澳衛(wèi)生部 |
食品添加劑926號(hào),食品漂白劑 |
1987 |
中國(guó) |
衛(wèi)生部 |
食品工業(yè)、醫(yī)療、制藥、畜牧、 水產(chǎn)養(yǎng)殖、公共環(huán)境等領(lǐng)域的消毒和滅菌
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1996 |
中國(guó) |
衛(wèi)生部 |
水產(chǎn)品和果蔬防腐保鮮的食品添加劑 |
2002 |
美國(guó) |
FDA |
食品加工設(shè)備、管道、工藝器具及特別在牛奶加工廠 |
2005 |
中國(guó) |
衛(wèi)生部 |
飲用水消毒 |
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(九)二氧化氯的應(yīng)用領(lǐng)域 |
1、?各種場(chǎng)合下的生活、飲用、自來(lái)水的消毒。 |
2、?賓館、家庭、攤檔餐具和衛(wèi)生設(shè)施的滅菌消毒與空氣環(huán)境消毒。 |
3、?食品、飲料廠、發(fā)酵工業(yè)的設(shè)備、管道、容器的終滅菌消毒。 |
4、?乳品廠、屠宰廠管道、設(shè)施及環(huán)境的滅菌處理。 |
5、?醫(yī)院污水的滅菌處理。 |
6、?游泳池循環(huán)水、浴池水的滅菌消毒; |
7、?醫(yī)療、衛(wèi)生、臨床器械消毒、滅菌、除臭和防霉處理; |
8、? 家庭、賓館、飯店、水果蔬菜、魚肉食品的滅菌保鮮及終淋洗和衛(wèi)生器具消毒; |
9、?高層建筑給水的二次消毒處理; |
10、? 配置各種口腔消毒液、除臭液及創(chuàng)口清洗液等; |
11、公共場(chǎng)所環(huán)境及空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)的空氣清潔、消毒、除臭。病家、病人物品的消毒; |
12、禽畜飼養(yǎng)場(chǎng)舍及飲水的消毒,魚蝦疾病防治,池水消毒等。 |
13、菇類真菌生產(chǎn)的滅菌消毒保鮮處理; |
14、魚蝦類加工過(guò)程中控制雜菌、大腸桿菌污染及保鮮; |
15、蠶繭養(yǎng)殖器具消毒; |
16、中水回用中的滅菌與除臭; |
17、面粉與各種食品的漂白劑; |
18、? 造紙、印染行業(yè)的漂白藥劑; |
19、工業(yè)冷卻循環(huán)水的除藻滅菌處理; |
20、? 石油管道中硫酸鹽還原菌的滅除; |
21、? 電鍍含氰廢水的破氰處理; |
22、? 含酚廢水的脫酚處理; |
23、? 印染廢水的脫色處理; |
24、各種工業(yè)污水和惡臭氣體的氧化處理及環(huán)保設(shè)備的配套藥劑。 |
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